我所实现木质素基喹啉衍生物的定向制备

  近日,我所催化与新材料研究中心(1500组)张涛院士、李昌志研究员团队与北京化工大学雷鸣教授合作,发展了直接催化解聚木质素β-O-4模型化合物定向制备喹啉衍生物的新策略。

  杂原子参与的木质素解聚对于拓宽生物炼制领域,满足高值化生物质转化需求等具有重要意义。喹啉类含氮杂环化合物被广泛用作生物活性药物、染料和功能材料的合成。以木质素或β-O-4片段为原料,直接转化合成喹啉衍生物,因涉及C-O/C-C键断裂、C-N键精准构筑,以及多步反应高度耦合等挑战,尚未有文献报道。

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  本工作中,研究团队以木质素主要结构片段β-O-4模型化合物为原料,在NaOH介导下,通过与邻氨基苯甲醇发生多步串联反应高效合成了喹啉类化合物。该反应体现了灵活的底物普适性,含不同官能团的β-O-4模型分子,以及邻氨基苯甲醇底物都可高效转化为目标产物。在此基础上,团队利用β-O-4聚合物模拟木质素结构,通过三步反应获得56%收率的喹啉类化合物;通过控制实验与DFT计算相结合确定了多步串联反应的优势路径。利用该策略,团队还实现了从β-O-4模型化合物出发,合成了药物分子生物碱芸香宁碱(graveolinine)类似物。该化合物通常从芸香科植物中提取分离得到,具有广泛的生理活性,能够抑制体外肿瘤细胞的增值、解除平滑肌痊挛、抗炎症作用及抗组织胺作用等。

  与已经报道的有机合成路线制备喹啉衍生物相比,该策略原料廉价可再生、步骤简单、整体效率和原子经济性高,为木质素基含氮药物中间体的合成提供了新思路。

  该团队前期发展了系列催化解聚策略,实现了木质素定向转化为酚类、芳香酮、芳烃、航煤段多环烷烃、苄胺、嘧啶衍生物等能源化学品(Nat. Commun.,2022;Appl. Catal. B: Environ.,2022;ACS Catal.,2022;ACS Catal.,2022;Angew. Chem. In. Ed.,2021;ACS Energy Lett.,2020;ACS Catal.,2019;Green. Chem.,2019;Angew. Chem. Int. Ed.,2018;Chem. Sci.,2018)。

  上述研究成果以“Transition-Metal-Free Synthesis of Functionalized Quinolines by Direct Conversion of β-O-4 Linkages”为题,于近日发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。该工作的共同第一作者是我所1502组硕士研究生丁杨铭、1504组郭腾龙博士、北京化工大学硕士研究生李哲伟。上述工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院B类先导专项“能源化学转化的本质与调控”、大连市重点领域创新团队支持计划等项目的资助。(文/图 丁杨铭、张波)

  文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202206284

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