我所提出吲哚酮仿生戊烯基化和类香叶基化新策略

  近日,我所仿生催化合成研究组(211组)陈庆安研究员团队在钯催化吲哚酮戊烯基化和类香叶基化方面取得新进展,利用双膦配体或单膦配体,改变金属钯中心的配位数,实现在吲哚酮上引入C5或C10结构单元。该策略为在吲哚酮骨架分子上引入不同长度的异戊二烯链研究提供了新思路。

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  作为最大的一类天然产物,萜类化合物广泛存在于植物和海洋生物中。其中,半萜和单萜是萜类化合物的重要组成部分。在生物体内,二甲基烯丙基焦磷酸(DMAPP)和异戊烯焦磷酸(IPP)不仅可以用来合成半萜类化合物,还可以在香叶基焦磷酸合酶(GPPase)的帮助下发生缩合反应生成香叶基二磷酸(GPP),用于合成不同的单萜类化合物。此外,吲哚酮及其衍生物是生命活动中重要的转录因子抑制剂和酶活性抑制剂。因此,开发人造催化体系实现吲哚酮的戊烯基化和香叶基化过程具有重要意义。

  异戊二烯作为廉价大宗化学品,是理想的戊烯基化前体,具有高原子经济性的优势。但是,异戊二烯在氢官能化过程中存在6种不同的加成模式,而其调聚过程则更加复杂,理论上会产生大于60种链状异构体和90种环状异构体。并且,吲哚酮还存在两个反应位点(N,C3),这使得选择性的调控难度加倍。因此,高选择性地实现吲哚酮的戊烯基化和香叶基化具有很大挑战。

  陈庆安团队一直致力于发展不同催化体系,以实现烯烃、炔烃的资源化利用。在前期相关研究(Angew. Chem. Int. Ed.,2019;Angew. Chem. Int. Ed.,2020;Angew. Chem. Int. Ed.,2021;Angew. Chem. Int. Ed.,2021;Angew. Chem. Int. Ed.,2021;Nature Communications,2021)的基础上,本工作中,该团队在双膦配体的帮助下,实现了吲哚酮的戊烯基化过程,在单膦配体的条件下,完成了吲哚酮的类香叶基化过程。该策略为在吲哚酮骨架分子上引入不同长度的异戊二烯链提供了新思路。

  相关研究以题为“Bioinspired and Ligand-Regulated Unnatural Prenylation and Geranylation of Oxindoles with Isoprene under Pd Catalysis”,于近日发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。该工作的第一作者是我所211组博士研究生赵朝阳。上述工作得到国家自然科学基金等项目的资助。(文/图 赵朝阳)

  文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202207202

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